顿发表《就那不勒斯政府迫害国事犯一事致阿伯丁伯爵的两封信》，揭露和斥责那不勒斯政府虐待政治犯的暴行，因而在国内博得了好评，人们称他为“人民的威廉”。
1852年，德比伯爵和迪斯雷里托利党政府提出一个有利于大地主的财政预算方案，引起了资产阶级激进派的强烈反对，导致了一场激烈的辩论。
在这场辩论中，格莱斯顿站在政府的反对派一边，把迪斯雷里的财政预算方案批驳得体无完肤。迪斯累里政府因之倒台。
这一行动清楚地向资产阶级激进派表示，威廉优尔特格莱斯顿与托利党的距离越来越远了。
1859年，威廉优尔特格莱斯顿决定加入由辉格党演变而来的自由党，任帕麦斯顿自由党政府的财政大臣，正式与托利党决裂。
1853年，威廉优尔特格莱斯顿进入阿伯丁伯爵乔治·汉密尔顿·戈登内阁，任财政大臣，1859年，他同一批主张自由贸易的托利党人脱党加入了辉格党，在帕默斯顿内阁中任财政大臣，力主英国参加克里米亚战争。
自此到1874年期间，除了几段很短的时间以外，格莱斯顿一直任政府的财政大臣。这一时期，英国在完成工业革命后成为“世界工厂”，资产阶级感觉自身势力稳固而选择了自由主义治国方法，经济上实行自由贸易政策，政治上标榜自由主义统治。
格莱斯顿顺应了这一历史发展潮流，竭力维护工业资本利益。在托利党反对派的重重阻力中，他力排万难，为资产阶级制定自由贸易预算方案，取消保护关税制度，同法国、比利时、意大利和奥地利等国签订通商条约，使英国资产阶级能够以实力雄厚的工业成功地击败了整个世界市场上的竞争者，夺取了世界工业霸权。资产阶级自由贸易派深深地感到，格莱斯顿是自己利益最强有力的表达者。
1867年，自由党两巨头之一的帕麦斯顿病死，另一领袖约翰·罗素伯爵声明退出政治舞台隐居，他在一片欢呼声中被拥立该党的领袖。
1868—1874年，格莱斯顿第一次领导自由党组织政府，进行了各项改革。针对英国的一切学校控制在教会手中和大部分学龄儿童得不到任何识字教育的情况，他在1870年实行国民教育改革，举办政府资助的非宗教的初等学校，为支持工业家在国际市场上的竞争而提高工人的文化水平。
同年实行文官制度改革，建立一个既能提高行政效率又要节约开支的廉价政府，以利于把更多的资金用来发展经济。
1871—1872年，威廉优尔特格莱斯顿又通过陆军改革，取消捐官，推行短期兵役制，创设监督地方自治机关活动的内政部等措施来加强军事官僚机器，使英国在
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